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混凝土碳化机理及处理措施
作者：朱茂根 田芝龙 李建民
来源：《江苏水利》2001-5
1 前言
混凝土的强度和耐久性是混凝土结构的两个重要指标。现行规范对强度指标有详细的计算和试验方法，达不到指标的即为不合格产品，而对耐久性，却没有严格的衡量参数，同一强度指标的混凝土其实际耐久性可能相差很大。混凝土抗碳化能力是衡量混凝土结构耐久性非常重要的一个指标。过去由于在设计和施工时对混凝土碳化问题重视不够，导致混凝土抗碳化能力较低，造成不少建筑物的耐久性差，被迫提前加固。本文通过对混凝土碳化和钢筋去钝化物理化学反应的分析，揭示了混凝土碳化对结构破坏的机理和规律，提出了在设计和施工时对混凝土防碳化处理的建议，并提供了一些在除险加固工程中实用的防碳化处理方案。
2 混凝土碳化机理
拌和混凝土时，硅酸盐水泥的主要成份CaO水化作用后生成Ca（OH）2，它在水中的溶解度低，除少量溶于孔隙液中，使孔隙液成为饱和碱性溶液外，大部分以结晶状态存在，成为孔隙液保持高碱性的储备，它的PH值为12.5～13.5。空气中的CO2气体不断地透过混凝土中未完全充水的粗毛细孔道，气相扩散到混凝土中部分充水的毛细孔中，与其中的孔隙液所溶解的Ca(OH)2进行中和反应。反应产物为CaCO3和H2O，CaCO3溶解度低，沉积于毛细孔中。该反应式为：
Ca（OH）2+CO2→CaCO3↓+H2O
反应后，毛细孔周围水泥石中的羟钙石补充溶解为Ca2+和OH-，反向扩散到孔隙液中，与继续扩散进来的CO2反应，一直到孔隙液的PH值降为8.5～9.0时，这层混凝土的毛细孔中才不再进行这种中和反应，此时即所谓“已碳化”。确切地说，碳化应称为碳酸盐化。另外，凡是能与Ca（OH）2进行中和反应的一切酸性气体，如SO2、SO3、H2S以至于气相HCI等，均能进行上述中和反应，使混凝土碱度降低，故混凝土碳化应广义地称为“中性化”。混凝土表层碳化后，大气中的CO2继续沿混凝土中未完全充水的毛细孔道向混凝土深处气相扩散，更深入地进行碳化反应。碳化后的混凝土质地疏松，强度降低。
3 混凝土中钢筋锈蚀机理
最初的混凝土孔隙中充满了饱和Ca(OH)2溶液，它使钢筋表层发生初始的电化学腐蚀，该腐蚀物在钢筋表面形成一层致密的覆盖物，即Fe2O3和Fe3O4，这层覆盖物称为钝化膜，在高碱性环境中，即PH≥11.5时，它可以阻止钢筋被进一步腐蚀。当混凝土碳化深度超过保护层达到钢筋表面时，钢筋周围孔隙液的PH值降低到8.5～9.0，钝化膜被破坏，钢筋将完成电化学腐蚀，导致钢筋锈蚀。
2Fe+O2→2FeO
FeO+H2CO3→FeCO3+H2O
4FeCO3+10H2O+O2→4Fe（OH）3+4H2CO3
钢筋一生锈，体积增大，破坏了混凝土覆盖层，沿钢筋产生裂缝。水、空气进入裂缝，加速了钢筋的锈蚀。当然，引起混凝土中钢筋锈蚀的因素不只是混凝土的碳化，其中氯化物就是一个非常重要的影响因素。事实上，氯化物引起的钢筋去钝化一般要比混凝土碳化引起的钢筋去钝化要严重得多。例如同样是C45级混凝土，如果钢筋去钝化时间都是50年，则在一般的碳化环境中，混凝土最小保护层厚度只要1cm，而在含氯化物的环境中，就至少要7cm。因此，在氯化物影响明显的工程（如海洋工程）中，在考虑混凝土碳化对钢筋锈蚀的影响时更要考虑到氯化物的影响。
4 影响混凝土碳化的因素
大气中结构混凝土的碳化通常是一个缓慢过程。碳化速度取决于混凝土渗透性与大气的CO2浓度，大体上符合费克扩散定律。表示混凝土碳化深度与时间关系的经验公式为：
x=•=k•t0.5
式中 x—碳化深度，mm；
k—碳化系数，mm•S-0.5；
Dk—通过已碳化混凝土的CO2扩散系数，mm2•S-1；
C—混凝土表面CO2浓度，g•mm-3；
b—单位体积混凝土碳化所需的CO2量 ，g•mm-3；
t—碳化时间，s。
k值主要取决于混凝土渗透性和环境条件。环境条件包括湿度、温度和CO2浓度等；混凝土渗透性取决于混凝土成品的密实性，而密实性又取决于水泥品种、骨料种类、水灰比，浇筑养护质量等。
4. 1 环境条件
因为碳化是液相反应，十分干燥的混凝土即一直处于相对湿度低于25%空气中的混凝土很难碳化；在空气湿度50%～75%的大气中，不密实的混凝土最容易碳化；但在相对湿度>95%的潮湿空气中或在水中的混凝土反而难以碳化，这是因为混凝土含水时透气性小，碳化慢；在湿度相同时，风速愈高、温度愈高，混凝土碳化也愈快；混凝土碳化速度与空气中CO2浓度的平方根成正比。
4. 2 水泥品种
一般说来，普通硅酸盐水泥要比早强硅酸盐水泥碳化稍快，掺混合材的水泥碳化速度更快，混合材掺量越大，碳化速度越快。掺用优质减水剂或加气剂，可以大大改善混凝土的和易性，减小水灰比，制成密实的混凝土，使碳化减慢。尤其是加气减水剂，由于抗冻性提高，可以大大改善钢筋混凝土建筑物的耐久性。
4. 3 骨料种类
混凝土中的骨料本身一般比较坚硬、密实，总的说来，天然砂、砾石、碎石比水泥浆的透气性小，因此混凝土的碳化主要通过水泥浆体进行。但是，在轻混凝土中，由于轻质骨料本身气泡多，透气性大，所以能通过骨料使混凝土碳化。一般说来，轻混凝土比普通混凝土碳化快，需要掺用加气剂或减水剂来减缓它的碳化速度。
4. 4 水灰比
混凝土的碳化速度与它的透气性有很密切的关系，混凝土的透气性越小，碳化进行越慢。水灰比小的混凝土由于水泥浆的组织密实，透气性小，因而碳化速度就慢。同理，单位水泥用量多的混凝土碳化较慢。
4. 5 浇筑与养护质量
密实的混凝土表层孔隙很小，易从潮湿的空气中吸取水分而充满水，故不易碳化；欠密实的混凝土表层中大孔隙内无水，CO2可以由气相扩散到充满水的毛细孔隙而完成碳化。所以越是密实的混凝土其抗碳化能力越高。
混凝土浇筑与养护质量是影响混凝土密实性的一个重要因素。如果混凝土浇筑时不规范，特别是振捣不密实，以及养护方法不当、养护时间不足时，就会造成混凝土内部毛细孔道粗大，且大多相互连通，严重时会引起混凝土再现蜂窝、裂缝等缺陷，使水、空气、侵蚀性化学物质沿着粗大的毛细孔道或裂缝进入混凝土内部，从而加速混凝土的碳化和钢筋腐蚀。
5 混凝土碳化处理的工程措施
5. 1 碳化处理方法
混凝土碳化的程度不同，部位不同，处理方法也不同。对碳化深度过大，钢筋锈蚀明显、危及结构安全的构件应拆除重建；对碳化深度较小并小于钢筋保护层厚度，碳化层比较坚硬的，可用优质涂料封闭；对碳化深度大于钢筋保护层厚度或碳化深度虽然较小但碳化层疏松剥落的，均应凿除碳化层，粉刷高强砂浆或浇筑高强混凝土；对钢筋锈蚀严重的，应在修补前除锈，并应根据锈蚀情况和结构需要加补钢筋防碳化处理后的结果要达到阻止或尽可能减缓外界有害气体进入混凝土内侵蚀，使混凝土内部和钢筋一直处在高碱性环境中。
5. 2 几种实用的混凝土碳化处理方案
5. 2. 1 环氧厚浆涂料
1. 性能特点
环氧厚浆涂料是由环氧基料、增韧剂、防锈剂、防锈防渗填料及固化剂等多种成份组成，适用于混凝土表层封闭。它具有以下一些特点：
①、 稳定性好。该涂料在大气、淡水、海水及酸碱溶液等介质中长期稳定。
②、 物理机械性能好。该涂料附着力强，涂层坚硬耐磨，耐热性及电绝缘性好。
③、 密封性能好。该涂料涂刷后能完全密闭受涂物表面，耐水、耐湿。
④、 保护周期长。使用寿命在12年以上。
⑤、施工方便。既适合手工涂刷，又适合机械喷涂。
2. 施工工艺
（1）表面处理
混凝土表面处理是除掉混凝土上的污迹、浮物，一般有手工清理和机械清理两种方法。手工清理用钢丝刷在混凝土上来回拉刷，直至除掉混凝土表面的污迹，再用水清洗。机械清理常用喷砂及高压水、高压气冲洗，以不损伤混凝土表层为限。表面处理后，对于混凝土上显露出来的裂缝、蜂窝、麻面等缺陷要先进行修补，完全补好后才能进行涂装，这样才能彻底保护混凝土。混凝土表面处理后待完全干燥后才能进行涂装。
（2）涂料使用要求
环氧厚浆涂料分甲、乙两组分，使用时一般按甲、乙组分比7∶1混合均匀后使用。配制量要根据需求适量配制，及时用完。二次涂装要在一次涂装漆膜完全干燥后进行。
（3）表面涂装
环氧厚浆涂料的人工涂装方法与一般涂料相同，机械喷涂采用高压无气喷涂工艺。
（4）用量
环氧厚浆涂料固体组分多，挥发组分少，一般应涂刷3～4遍，厚度达到250μｍ左右，用量0.5～0.6kg/m2。
5. 2. 2 硅粉砂浆
硅粉砂浆由普遍水泥砂浆掺和硅粉拌制而成，适用于混凝土碳化层凿除后的重新粉刷。硅粉砂浆因其优越的力学性能和抗渗性能而尤其适用于船闸、通航节制闸闸室岸翼墙墙面的防碳化处理。根据试验，其抗冲磨性能比C60水泥砂浆高1.5倍，其抗压强度达120MPa，抗拉强度5.2MPa，粘结强度3.6MPa，CO2浓度为30%的28d碳化试验的碳化深度为0。
硅粉砂浆的施工工艺为：混凝土表面凿毛、冲洗、刷水泥硅粉净浆、粉硅粉砂浆，养护14d。硅粉砂浆粉层厚度一般为2cm左右。
5. 2. 3 混凝土结构变形缝的缝面处理
混凝土结构变形缝的缝面处理难于一般方法进行防碳化处理。为阻缓缝内混凝土的继续碳化，并能满足变形缝的变形要求，对于水上部位的变形缝，可采用华东水利设计研究院研制的SR嵌缝膏进行表面封闭；对水下部位的变形缝，可采用南京水利科学研究院研制的SBS改性沥青灌注封闭，能起到闭气止水的双重作用。
参考文献
1.洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀与保护.北京：中国铁道出版社，1998
2.郑昌利.用硅粉水泥砂浆修复船闸闸墙.水运工程.1994（7）
3.水利部基本建设工程质量检测中心.扬中市水闸工程现状检测报告.1997
4.孔繁余.节制闸加固更新改造.水利学术优秀论文成果荟萃.南京：河海大学出版社，1999
作者单位：扬中市水利农机局
来源：《江苏水利》2001-5
1 前言
混凝土的强度和耐久性是混凝土结构的两个重要指标。现行规范对强度指标有详细的计算和试验方法，达不到指标的即为不合格产品，而对耐久性，却没有严格的衡量参数，同一强度指标的混凝土其实际耐久性可能相差很大。混凝土抗碳化能力是衡量混凝土结构耐久性非常重要的一个指标。过去由于在设计和施工时对混凝土碳化问题重视不够，导致混凝土抗碳化能力较低，造成不少建筑物的耐久性差，被迫提前加固。本文通过对混凝土碳化和钢筋去钝化物理化学反应的分析，揭示了混凝土碳化对结构破坏的机理和规律，提出了在设计和施工时对混凝土防碳化处理的建议，并提供了一些在除险加固工程中实用的防碳化处理方案。
2 混凝土碳化机理
拌和混凝土时，硅酸盐水泥的主要成份CaO水化作用后生成Ca（OH）2，它在水中的溶解度低，除少量溶于孔隙液中，使孔隙液成为饱和碱性溶液外，大部分以结晶状态存在，成为孔隙液保持高碱性的储备，它的PH值为12.5～13.5。空气中的CO2气体不断地透过混凝土中未完全充水的粗毛细孔道，气相扩散到混凝土中部分充水的毛细孔中，与其中的孔隙液所溶解的Ca(OH)2进行中和反应。反应产物为CaCO3和H2O，CaCO3溶解度低，沉积于毛细孔中。该反应式为：
Ca（OH）2+CO2→CaCO3↓+H2O
反应后，毛细孔周围水泥石中的羟钙石补充溶解为Ca2+和OH-，反向扩散到孔隙液中，与继续扩散进来的CO2反应，一直到孔隙液的PH值降为8.5～9.0时，这层混凝土的毛细孔中才不再进行这种中和反应，此时即所谓“已碳化”。确切地说，碳化应称为碳酸盐化。另外，凡是能与Ca（OH）2进行中和反应的一切酸性气体，如SO2、SO3、H2S以至于气相HCI等，均能进行上述中和反应，使混凝土碱度降低，故混凝土碳化应广义地称为“中性化”。混凝土表层碳化后，大气中的CO2继续沿混凝土中未完全充水的毛细孔道向混凝土深处气相扩散，更深入地进行碳化反应。碳化后的混凝土质地疏松，强度降低。
3 混凝土中钢筋锈蚀机理
最初的混凝土孔隙中充满了饱和Ca(OH)2溶液，它使钢筋表层发生初始的电化学腐蚀，该腐蚀物在钢筋表面形成一层致密的覆盖物，即Fe2O3和Fe3O4，这层覆盖物称为钝化膜，在高碱性环境中，即PH≥11.5时，它可以阻止钢筋被进一步腐蚀。当混凝土碳化深度超过保护层达到钢筋表面时，钢筋周围孔隙液的PH值降低到8.5～9.0，钝化膜被破坏，钢筋将完成电化学腐蚀，导致钢筋锈蚀。
2Fe+O2→2FeO
FeO+H2CO3→FeCO3+H2O
4FeCO3+10H2O+O2→4Fe（OH）3+4H2CO3
钢筋一生锈，体积增大，破坏了混凝土覆盖层，沿钢筋产生裂缝。水、空气进入裂缝，加速了钢筋的锈蚀。当然，引起混凝土中钢筋锈蚀的因素不只是混凝土的碳化，其中氯化物就是一个非常重要的影响因素。事实上，氯化物引起的钢筋去钝化一般要比混凝土碳化引起的钢筋去钝化要严重得多。例如同样是C45级混凝土，如果钢筋去钝化时间都是50年，则在一般的碳化环境中，混凝土最小保护层厚度只要1cm，而在含氯化物的环境中，就至少要7cm。因此，在氯化物影响明显的工程（如海洋工程）中，在考虑混凝土碳化对钢筋锈蚀的影响时更要考虑到氯化物的影响。
4 影响混凝土碳化的因素
大气中结构混凝土的碳化通常是一个缓慢过程。碳化速度取决于混凝土渗透性与大气的CO2浓度，大体上符合费克扩散定律。表示混凝土碳化深度与时间关系的经验公式为：
x=•=k•t0.5
式中 x—碳化深度，mm；
k—碳化系数，mm•S-0.5；
Dk—通过已碳化混凝土的CO2扩散系数，mm2•S-1；
C—混凝土表面CO2浓度，g•mm-3；
b—单位体积混凝土碳化所需的CO2量 ，g•mm-3；
t—碳化时间，s。
k值主要取决于混凝土渗透性和环境条件。环境条件包括湿度、温度和CO2浓度等；混凝土渗透性取决于混凝土成品的密实性，而密实性又取决于水泥品种、骨料种类、水灰比，浇筑养护质量等。
4. 1 环境条件
因为碳化是液相反应，十分干燥的混凝土即一直处于相对湿度低于25%空气中的混凝土很难碳化；在空气湿度50%～75%的大气中，不密实的混凝土最容易碳化；但在相对湿度>95%的潮湿空气中或在水中的混凝土反而难以碳化，这是因为混凝土含水时透气性小，碳化慢；在湿度相同时，风速愈高、温度愈高，混凝土碳化也愈快；混凝土碳化速度与空气中CO2浓度的平方根成正比。
4. 2 水泥品种
一般说来，普通硅酸盐水泥要比早强硅酸盐水泥碳化稍快，掺混合材的水泥碳化速度更快，混合材掺量越大，碳化速度越快。掺用优质减水剂或加气剂，可以大大改善混凝土的和易性，减小水灰比，制成密实的混凝土，使碳化减慢。尤其是加气减水剂，由于抗冻性提高，可以大大改善钢筋混凝土建筑物的耐久性。
4. 3 骨料种类
混凝土中的骨料本身一般比较坚硬、密实，总的说来，天然砂、砾石、碎石比水泥浆的透气性小，因此混凝土的碳化主要通过水泥浆体进行。但是，在轻混凝土中，由于轻质骨料本身气泡多，透气性大，所以能通过骨料使混凝土碳化。一般说来，轻混凝土比普通混凝土碳化快，需要掺用加气剂或减水剂来减缓它的碳化速度。
4. 4 水灰比
混凝土的碳化速度与它的透气性有很密切的关系，混凝土的透气性越小，碳化进行越慢。水灰比小的混凝土由于水泥浆的组织密实，透气性小，因而碳化速度就慢。同理，单位水泥用量多的混凝土碳化较慢。
4. 5 浇筑与养护质量
密实的混凝土表层孔隙很小，易从潮湿的空气中吸取水分而充满水，故不易碳化；欠密实的混凝土表层中大孔隙内无水，CO2可以由气相扩散到充满水的毛细孔隙而完成碳化。所以越是密实的混凝土其抗碳化能力越高。
混凝土浇筑与养护质量是影响混凝土密实性的一个重要因素。如果混凝土浇筑时不规范，特别是振捣不密实，以及养护方法不当、养护时间不足时，就会造成混凝土内部毛细孔道粗大，且大多相互连通，严重时会引起混凝土再现蜂窝、裂缝等缺陷，使水、空气、侵蚀性化学物质沿着粗大的毛细孔道或裂缝进入混凝土内部，从而加速混凝土的碳化和钢筋腐蚀。
5 混凝土碳化处理的工程措施
5. 1 碳化处理方法
混凝土碳化的程度不同，部位不同，处理方法也不同。对碳化深度过大，钢筋锈蚀明显、危及结构安全的构件应拆除重建；对碳化深度较小并小于钢筋保护层厚度，碳化层比较坚硬的，可用优质涂料封闭；对碳化深度大于钢筋保护层厚度或碳化深度虽然较小但碳化层疏松剥落的，均应凿除碳化层，粉刷高强砂浆或浇筑高强混凝土；对钢筋锈蚀严重的，应在修补前除锈，并应根据锈蚀情况和结构需要加补钢筋防碳化处理后的结果要达到阻止或尽可能减缓外界有害气体进入混凝土内侵蚀，使混凝土内部和钢筋一直处在高碱性环境中。
5. 2 几种实用的混凝土碳化处理方案
5. 2. 1 环氧厚浆涂料
1. 性能特点
环氧厚浆涂料是由环氧基料、增韧剂、防锈剂、防锈防渗填料及固化剂等多种成份组成，适用于混凝土表层封闭。它具有以下一些特点：
①、 稳定性好。该涂料在大气、淡水、海水及酸碱溶液等介质中长期稳定。
②、 物理机械性能好。该涂料附着力强，涂层坚硬耐磨，耐热性及电绝缘性好。
③、 密封性能好。该涂料涂刷后能完全密闭受涂物表面，耐水、耐湿。
④、 保护周期长。使用寿命在12年以上。
⑤、施工方便。既适合手工涂刷，又适合机械喷涂。
2. 施工工艺
（1）表面处理
混凝土表面处理是除掉混凝土上的污迹、浮物，一般有手工清理和机械清理两种方法。手工清理用钢丝刷在混凝土上来回拉刷，直至除掉混凝土表面的污迹，再用水清洗。机械清理常用喷砂及高压水、高压气冲洗，以不损伤混凝土表层为限。表面处理后，对于混凝土上显露出来的裂缝、蜂窝、麻面等缺陷要先进行修补，完全补好后才能进行涂装，这样才能彻底保护混凝土。混凝土表面处理后待完全干燥后才能进行涂装。
（2）涂料使用要求
环氧厚浆涂料分甲、乙两组分，使用时一般按甲、乙组分比7∶1混合均匀后使用。配制量要根据需求适量配制，及时用完。二次涂装要在一次涂装漆膜完全干燥后进行。
（3）表面涂装
环氧厚浆涂料的人工涂装方法与一般涂料相同，机械喷涂采用高压无气喷涂工艺。
（4）用量
环氧厚浆涂料固体组分多，挥发组分少，一般应涂刷3～4遍，厚度达到250μｍ左右，用量0.5～0.6kg/m2。
5. 2. 2 硅粉砂浆
硅粉砂浆由普遍水泥砂浆掺和硅粉拌制而成，适用于混凝土碳化层凿除后的重新粉刷。硅粉砂浆因其优越的力学性能和抗渗性能而尤其适用于船闸、通航节制闸闸室岸翼墙墙面的防碳化处理。根据试验，其抗冲磨性能比C60水泥砂浆高1.5倍，其抗压强度达120MPa，抗拉强度5.2MPa，粘结强度3.6MPa，CO2浓度为30%的28d碳化试验的碳化深度为0。
硅粉砂浆的施工工艺为：混凝土表面凿毛、冲洗、刷水泥硅粉净浆、粉硅粉砂浆，养护14d。硅粉砂浆粉层厚度一般为2cm左右。
5. 2. 3 混凝土结构变形缝的缝面处理
混凝土结构变形缝的缝面处理难于一般方法进行防碳化处理。为阻缓缝内混凝土的继续碳化，并能满足变形缝的变形要求，对于水上部位的变形缝，可采用华东水利设计研究院研制的SR嵌缝膏进行表面封闭；对水下部位的变形缝，可采用南京水利科学研究院研制的SBS改性沥青灌注封闭，能起到闭气止水的双重作用。
参考文献
1.洪定海.混凝土中钢筋的腐蚀与保护.北京：中国铁道出版社，1998
2.郑昌利.用硅粉水泥砂浆修复船闸闸墙.水运工程.1994（7）
3.水利部基本建设工程质量检测中心.扬中市水闸工程现状检测报告.1997
4.孔繁余.节制闸加固更新改造.水利学术优秀论文成果荟萃.南京：河海大学出版社，1999
作者单位：扬中市水利农机局
